3.5 Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола

Видеоурок 1: Спирты: Химические свойства

Лекция: Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола

В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.    

Названные особенности положения ОН-групп, существенно влияют на различие свойств спиртов и фенолов. В соединениях фенола связь О-Н более полярна в сравнении со спиртами. Это повышает подвижность атома водорода в ОН-группе. У фенолов значительно ярче, чем у спиртов, выражены кислотные свойства. 

Классификация спиртов

Существует несколько классификаций спиртов. Так, по характеру углеводородного радикала спирты подразделяются на:

• Предельные, содержащие только предельные углеводородные радикалы. В их молекулах один или несколько атомов водорода замещены ОН-группой, к примеру:

• Непредельные, содержащие между атомами углерода двойные или тройные связи, к примеру:

• Ароматические, содержащие в молекуле бензольное кольцо и ОН-группу, которые связаны друг с другом через атомы углерода, к примеру:

Фенилметанол (бензиловый спирт)

По атомности, т.е. числу ОН-групп, спирты делятся на:

• Одноатомные, к примеру: 

• Двухатомные (гликоли), к примеру:

• Трехатомные, к примеру:

• Многоатомные, содержащие более трех ОН-групп, к примеру:

По характеру связи атома углерода и ОН-группы спирты подразделяются на:

• Первичные, в которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода, к примеру:

• Вторичные, в которых ОН-группа связана со вторичным атомом углерода, к примеру:

• Третичные, в которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода, к примеру:

Химические свойства предельных одноатомных спиртов

1. Реакции замещения  

• Взаимодействие с щелочными, щелочноземельными металлами, в результате образуются алкоголяты металлов и выделяется водород. К примеру, при взаимодействии этилового спирта и натрия образуется этилат натрия:

2C₂H₅OH+ 2Na→ 2C₂H₅ONa+ H2↑

Важно помнить следующее правило для данной реакции: спирты не должны содержать воду, иначе образование алкоголятов станет невозможным, поскольку они легко гидролизуются.  

• Реакция этерификации, т.е. взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами. К примеру, взаимодействие этанола с уксусной кислотой образует этилацетат (уксусно-этиловый эфир):

Механизм реакции этерификации выглядит так:

Это обратимая реакция, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию проводят при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего вещества. 

• Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода. К примеру:

C₂H₅OH+ HCl → C₂H₅Cl+ H₂O.

Это обратимая реакция.

2. Реакции элиминирования (отщепления) 

• Дегидратация спиртов бывает межмолекулярной и внутримолекулярной. 

При межмолекулярной одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы. В результате образуются простые эфиры (R-O-R). Условиями реакции являются присутствие концентрированной серной кислоты и нагревание 140⁰C:

С₂Н₅О[H + HO]C₂H₅ → C₂H₅-O-C₂H₅ +H₂O

СН₃О[H + HO]C₂H₅ → CH₃-O-C₂H₅ +H₂O

Внутримолекулярная дегидратация спиртов в отличии от межмолекулярной протекает следующим образом: одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта: 

Для проведения данного типа дегидратации требуется сильное нагревание. В результате из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды. 

Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При межмолекулярной дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH₃-O-CH₃):

2CH₃OH → CH₃-O-CH₃ + H₂O.

Необходимо помнить, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, то есть водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода. 

• Дегидрирование спиртов: 

а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:

б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут к образованию кетонов:

в) Третичные спирты дегидрированию не подвергаются. 

3. Реакции окисления 

• Горение. Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла: 

2СН₃^-ОН + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O + Q.

• Окисление спиртов происходит в присутствии катализаторов Cu, Cr и др. при нагревании. Окисление происходит и в присутствии хромовой смеси (H₂SO₄ + K₂Cr₂O₇) или перманганата магния (KMnO₄). Первичные спирты образуют альдегиды, к примеру:

C₂H₅OH+ CuO → CH₃COH + Cu⁺ + H₂O.

В результате получили уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид), медь, воду. Если образовавшийся альдегид не удалить из реакционной среды, образуются соответствующая кислота.

• Для многоатомных спиртов характерны такие же, как и для одноатомных, реакции с щелочными, щелочноземельными металлами. При этом в молекуле спирта замещается разное число атомов водорода ОН-групп. В результате образуются соли. К примеру:

• Реакция этерификации, т.е. взаимодействие с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров:

• Реакция с галогеноводородами происходит по механизму нуклеофильного замещения, следовательно, одна или несколько ОН-групп замещаются на атомы галогена. К примеру:

Химические свойства фенолов

• Большая кислотность фенолов способствует реагированию с активными металлами с образованием фенолятов. В отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами. Рассмотрим пример реакции фенола с натрием, при котором образуется фенолят натрия:

• Галогенирование. Гидроксильная группа является заместителем первого рода и повышает электронную плотность в бензольном кольце. Это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара-положениях по отношению к себе. Таким образом галогенирование фенола происходит в гораздо более мягких условиях, чем в случаях с бензолом. Так, взаимодействие бромной воды с р-ром фенола мгновенно образует белый осадок 2,4,6-трибромфенола: 

• Нитрование. При взаимодействии азотной кислоты HNO₃ (20%) фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

• Реакции присоединения: поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.