3.4 Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов

Химические свойства алканов и циклоалканов

Алканы - нециклические углеводороды. Атомы углерода в данных соединениях имеют sp³-гибридизацию. В молекулах данных углеводородах все атомы углерода связаны только одинарными неполярными и малополярными С—С связями. Перекрывание орбиталей происходит по оси, соединяющей ядра атомов. Это σ-связи. Данные органические соединения содержат максимальное число атомов водорода, поэтому их называют предельными (насыщенными). Из - за насыщенности, алканы не способны вступать в реакции присоединения. Поскольку атомы углерода и водорода имеют схожие электроотрицательности, данный фактор приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах малополярны. Из - за этого, для алканов присущи реакции, проходящие с участием свободных радикалов.

• Галогенирование. Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) при воздействии ультрафиолетового света или сильном нагревании. К примеру: CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl. При избыточном содержании галогена реакция продолжается до образования смеси галогенпроизводных различной степени замещения атомов водорода: моно-, ди- три- и т.д. К примеру, реакция образования дихлорметана (хлористого метилена): CH₃Cl + Cl₂ → HCl + CH₂Cl₂.
• Нитрование (реакция Коновалова). При нагревании и давлении алканы реагируют с разбавленной азотной кислотой. Впоследствии атом водорода замещается на нитрогруппу NO₂ и образуется нитроалкан. Общий вид данной реакции: R-H + HO-NO₂ → R-NO₂ + H₂O. Где R-H — алкан, R-NO₂ — нитроалкан.

• Для получения энергии широко применяются реакции горения алканов:  

• Нагревание алканов с кислородом (~200^оС) с использованием катализаторов приводит к разрыву части связей С–С и С–Н. В результате образуются альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты. Например, при неполном окислении бутана получают уксусную кислоту: CH₃—CH₂-/-CH₂—CH₃ + 3O₂ → 2CH₃СООН + 2Н₂О.

• Важное значение имеет реакция метана и водяного пара с образованием смеси газов оксида углерода (II) с водородом. Протекает при t 800⁰C: CH₄ + Н₂О → 3Н₂ +СО. Данная реакция также позволяет получить различные углеводороды.

• Результатом крекинга становится разрыв углеродного скелета молекул алканов. Общий вид крекинга алканов при t 450-700⁰C: C_nH_2n+2 → C_n-kH_2(n-k)+2 + C_kH_2k.  При нагревании до 1000⁰С метан разлагается до простых веществ: CH₄→ С + 2Н₂. Данная реакция называется пиролизом метана. При нагревании метана до 1500⁰С образуется ацетилен: 2CH₄→ C₂H₂ + 3Н₂.

• Изомеризация. Если при крекинге использовать катализатор хлорид алюминия алканы с нормальной цепью превращаются в алканы с разветвленной цепью:

 

• Дегидрирование, т.е. отщепление водорода происходит в присутствии катализаторов и при t 400-600⁰С.  В результате связь С—Н разрывается, образуется алкен: CH₃—CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂ или алкадиен: CH₃—CH₂—CH₂—CH₃ → СН₂=СН—СН=СН₂ + 2H₂.

Химические свойства алкенов 

• Гидрирование, т.е. присоединение водорода возможно в присутствии катализаторов: CH₃—СН=СН₂ + Н₂ → CH₃—СН₂—СН₃. Для дегидрирования алканов до алкенов применяются те же катализаторы. Но процесс дегидрирования будет проходить при более высокой t и меньшем давлении. 

• Галогенирование. Легко возникают реакции алкенов с бромом в водном растворе и в органических растворителях. В результате желтые растворы брома теряют свою окраску, то есть обесцвечиваются: СН₂=СН₂ + Br₂ → CH₂Br—CH₂Br. 

• Гидрогалогенирование. Присоединение молекулы галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена приводит к смеси двух изомеров. В отсутствие специфических условий присоединение происходит селективно, по правилу В.В. Марковникова. Существует следующая закономерность присоединения: водород присоединяется к тому атому углерода, у которого больше атомов водорода, а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода: СН₂=СН—СН₃ + HBr → СН₃—СНBr—СН₃. Образовался 2-бромпропан.

• Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Так как присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только при гидратации этилена: CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃—CH₂—OH.  

• Полимеризация протекает по свободно-радикальному механизму: nCH₂=CH₂ → (—CH₂—CH₂—)n. Образовался полиэтилен.

Химические свойства алкинов

• Галогенирование алкинов приводит к присоединению их молекул как к одной, так и двум молекулам галогена. Это объясняется наличием в тройной связи молекул алкинов одной прочной сигма-связи и двух непрочных пи-связей. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно, в две стадии. 

• Гидрогалогенирование также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение молекул галогеноводорода соответствует правилу Марковникова. 

• Гидратация проходит с участием солей ртути в кислой среде и именуется реакцией Кучерова: 

• Гидрирование (реакция с водородом) алкинов происходит в две фазы. В качестве катализаторов применяют такие металлы, как платина, палладий, никель. 

• Тримеризация алкинов, к примеру ацетилена. Если пропустить данное вещество над активированным углем при высокой t образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол:

• Димеризация алкинов протекает в присутствии солей меди как катализаторов: HC≡CH + HC≡CH → H₂C=CH—C≡CH

• Окисление алкинов: С_nH_2n-2 + (3n+1)/2 O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O. 

• Алкины с тройной C≡C на конце молекулы взаимодействуют с основаниями. Например, реакция ацетилена с амидом натрия в жидком аммиаке: HC≡CH + NaNH₂ → NaC≡CNa + 2NH₃. Реакция с аммиачным раствором оксида серебра образует ацетилениды (нерастворимые солеподобные вещества). Данную реакцию проводят если необходимо распознать алкины с концевой тройной связью или выделить такой алкин из смеси с другими алкинами. Все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами. Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными. Данная возможность используется для синтеза более сложных органических соединений с тройной связью: СН₃-C≡CН + NaNН₂ → СН₃-C≡CNa + NН₃; СН₃-C≡CNa + CH₃Br → СН₃-C≡C-СН₃ + NaBr.

Химические свойства диенов

• Галогенирование. Алкадиены способны присоединяться с водородом, галогенами и галогеноводородами в положениях 1,2-присоединения: CH₂=CH—CH=CH₂ + Br₂→ CH₂=CH—CHBr—CH₂Br

• Полимеризация: nCH₂=CH-CH=CH₂ ^t,Na→ (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n. Так получают синтетический каучук.

Химические свойства ароматических углеводородов (аренов)

• Галогенирование бензола приводит к замещению атома водорода на атом галогена:

• Нитрование. Лучше всего нитрование проходит под действием нитрующей смеси в составе азотной и концентрированной серной кислот. Механизм нитрования выглядит следующим образом:

• Алкилирование приводит к замещению атома водорода на углеводородный радикал. В качестве катализаторов используют галогениды Al, FeIII или неорганические кислоты:

• Гидрирование возможно при высоких температурах и в присутствии катализаторов:

• Хлорирование протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:   

• Горение: 2С₆Н₆ + 15О₂ → 12СО₂ + 6Н₂О+Q. 
• Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO4 и K2Cr2O7. Реакция не идет. 

• Галогенирование. Молекулу толуола можно рассматривать в качестве состоящей из фрагментов молекул бензола и метана. Свойства толуола должны сочетать свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частности, именно это наблюдается при галогенировании: 

• Нитрование толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не в метильном радикале. 

• Алкилирование толуола:

• Хлорирование толуола, в присутствии хлорида алюминия, приводит к образованию двух разных продуктов – орто- и пара-хлортолуола:

• Гидрирование до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

   

  
  

  
  

• Горение: С₆Н₅СН₃ + 9O₂ → 7СO₂ + 4Н₂O. 

• При действии водного раствора перманганата калия окислению подвергается боковая цепь толуола, а не ароматическое ядро: